ВВЕДЕНИЕ

Эпихлоргидрин является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая высокой реакционной способностью, обусловленной наличием в молекуле подвижного атома хлора и эпоксидной группы, эпихлоргидрин находит широкое применение. Он легко вступает во взаимодействие с соединениями различных классов, что позволяет получать на его основе ряд продуктов, используемых во многих отраслях промышленности (эпоксидные смолы, лаки, клеи, синтетические волокна, ионообменные смолы, каучуки и др.) . Однако, несмотря на многообразие продуктов, для производства которых используется эпихлоргидрин, основным направлением его потребления является производство эпоксидных смол (80 % всего производимого эпихлоргидрина) .

Мировое производство эпихлоргидрина оценивается более 1,8 млн. тонн в год . В России эпихлоргидрин производился на двух предприятия: ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) и ООО «Усольехимпром» (г. Усолье-Сибирское), суммарный объем выпуска которых не превышал 66,5 тыс. тонн в год. Основными производителями эпихлоргидрина на мировом рынке выступают компании Solvay, Dow, Hexion, FPC, Huaili .

Доминирующее большинство компаний, производящих эпихлоргидрин, базируются на хлоргидринном методе его получения. Традиционный «хлоргидрин-ный» способ, широко применяемый в промышленности, имеет ряд существенных недостатков, к числу которых можно отнести невысокий коэффициент использова-

ния хлора, образование больших количеств загрязненных сточных вод (40-60 м /т продукта), очистка которых трудоемка и требует больших затрат . Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения эпихлоргидрина, которые могли бы заменить устаревшие процессы. Наибольший интерес в этой связи представляют каталитические способы получения эпихлоргидрина, основанные на использовании экологически чистого окислителя - пероксида водорода.

Одним из перспективных направлений синтеза эпихлоргидрина является жидкофазное эпоксидирование аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолита. Создание эффективного способа эпоксидирования позволит устранить недостатки присущие традиционному хлор-

гидринному процессу и в значительной степени улучшить экологические показатели получения эпихлоргидрина.

Целью данной работы является разработка теоретических основ технологии промышленного способа получения эпихлоргидрина эпоксидированием хлористого аллила пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Для достижения поставленной цели был разработан эффективный гранулированный катализатор жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором перок-сида водорода на основе частиц титансодержащего цеолита. Разработанный катализатор защищен патентом РФ. Были изучены физико-химические закономерности процесса эпоксидирования и предложена его полная кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные. Учитывая, что создание эффективной технологии не ограничивается только рациональной организацией стадии синтеза, но во многом определяется и техническими решениями, принятыми на стадии разделения реакционной смеси, большое внимание в работе уделено выделению целевого продукта. На базе анализа полученных данных была предложена принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина, апробированная в лабораторных масштабах.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА

В настоящее время известно достаточно большое количество способов получения эпихлоргидрина, ряд из них реализован в промышленных масштабах, однако, подавляющее большинство имеет препаративный характер. Условно можно выделить следующие основные методы получения эпихлоргидрина:

1. Хлоргидринный способ

2. Окислительные способы получения эпихлоргидрина

3. Процесс получения эпихлоргидрина из этана

4. Получение эпихлоргидрина с использованием перекисных соединений

Традиционным способом получения эпихлоргидрина является хлоргидринный метод, который широко распространен в промышленных масштабах . В России и зарубежом синтез эпихлоргидрина базируется на использовании аллил-хлорида. Однако, в последнее время стали появляться работы в которых в качестве исходного сырья предлагается использовать глицерин, являющийся побочным продуктом при производстве биодизеля .

1.1.1 Хлоргидринный способ получения эпихлоргидрина из глицерина

Хлоргидринный метод - это один из первых способов синтеза эпихлоргидрина, который был впервые осуществлен в 1854 г . В его основе лежит взаимодействие глицерина с хлористым водородом при 100 - 110 °С в присутствии катализатора (ледяной уксусной кислоты) с преимущественным образованием а-дихлоргидрина глицерина. Далее образовавшийся дихлоргидрин глицерина дегид-рохлорируют 4-5%-ным водным раствором Са(ОН)2 или ЫаОН в эпихлоргидрин при 100 °С при соотношении дихлоргидрин: щелочь равном 1: 1,1 .

1.1 Хлоргидринный метод производства эпихлоргидрина

НоС-СН-СНо+ 2НС1 II I ОН он он

НоС-СН-СНо + 2 Н,0 II I 2

Н2С-СН-СН2 + NaOH-> Н2С-СИ-СН? + NaCI + Н20

П11 2 \ / I 2 (1-2)

CI НО CI О CI

Образующийся эиихлоргидрин для предотвращения протекания дальнейших рекций сразу выводят из реактора, отгоняя его с парами воды, после конденсации жидкость расслаивается на две фазы: верхний водный слой представляет собой 7 % раствор эпихлоргидрина, а нижний органический слой содержит 85-90 % эпихлор-гидрина. Вода с примесью эпихлоргидрина возвращается после фазоразделителя на орошение реактора. Органическую фазу подвергают ректификации, удаляя легко-кипящие примеси и отбирая фракцию эпихлоргидрина с температурой кипения 116 - 117 °С. Процесс характеризуется существенными недостатками, а именно потерей катализатора при проведении реакции и образованием большого количества загрязненных сточных вод. Ввиду указанных недостатков и высокой стоимости глицерина, на заре своего становления метод не получил широкого распространения.

Тем не менее, в последнее время в связи с интенсивным развитием технологий базирующихся на возобновляемых источниках сырья интерес к этому методу вновь стал возрастать. Это обусловлено тем, что при производстве биодизеля из сырья растительного и животного происхождения основным сопутствующим продуктом является глицерин (образуется около 100 кг глицерина на 1000 кг биодизеля) .

Н2С-OOOR Н2С-ОН

HC-OCOR + ЗСН3ОН -НС-ОН + 3CH3OCOR (1.3)

Н2С-О COR Н2С-ОН

Уже сегодня увеличение производства биодизеля во всем мире привело к перенасыщению рынка глицерином и, как следствие, резкому падению цен, динамика которых показывает устойчивый тренд снижения. Доступность глицерина стимулировала многочисленные исследовательские разработки, направленные на переработку глицерина в полупродукты химического производства, ранее получаемые из пропилена. Одним из таких направлений является способ превращения глицерина в дихлорпропанолы с целью последующего получения эпихлоргидрина . Например, независимо друг от друга фирмы Dow и Solvay обнародовали свои планы по разработке производства эпихлоргидрина из глицерина. Компания Dow Chemical в 2006 году запустила опытную установку в Германии для производства

эпихлоргидрина из глицерина по «глицерин-эпихлоргидриному процессу» (GTE process). Бельгийская компания Solvay планирует запустить производство эпихлоргидрина в Китае с производственной мощностью в 1 млн. тонн в год. Ожидается, что новый завод начнет функционировать уже в 2013 году и в производстве будет применяться фирменная технология «Epicerol». По заявлению разработчиков, процесс Epicerol требует более низкого удельного расхода хлора, воды и характеризуется невысоким энергопотреблением. Аналогичная технология производства эпихлоргидрина существует с 2007 года на заводе Spolchemie в Чехии .

Взаимодействие глицерина с хлористым водородом в присутствии катализатора происходит в две стадии. На первой главным образом образуется 1-монохлоргидрин с небольшим количеством 2-монохлоргидрина. Присоединение второго атома хлора с получением 1,3-дихлоргидрина происходит на второй стадии процесса. В качестве катализаторов используются карбоновые кислоты или их производные, такие как ангидриды карбоновых кислот, их соли и сложные эфиры. Наиболее предпочтительно применять карбоновые кислоты с числом углеродных атомов не менее четырех, имеющих достаточно высокую температуру кипения (более 200 °С) и не образующих азеотропных смесей с водой. Концентрация катализатора варьируется в диапазоне 1-10 моль/кг жидкой реакционной массы .

Широкое распространение получили винная и малоновая кислоты. Первая из них является более селективной в производстве монохлор гидр ина , в то время как вторая является активной и селективной в производстве 1,3-дихлоргидрина . Экспериментально было показано, что катализаторы с константой кислотности больше 4 являются селективными для производства дихлоргидринов , в то время как катализаторы с константой кислотности 1,2-3 являются селективными для производства монохлоргидринов. Более кислые карбоновые кислоты, например трихлорукусная кислота, каталитическую активность в рассматриваемой реакции не проявляют.

Процесс взаимодействия глицерина с хлористым водородом протекает в жидкой фазе . В качестве растворителя возможно использование образующихся хлорпропандиола или дихлорпропанола. Хлористый водород в рассматриваемом процессе рекомендовано использовать в газовой фазе, а не в водном растворе, что позволяет избежать введения воды в зону реакции . Температура синтеза варь-

ируется в интервале 90-140 °С. Повышение давления приводит к увеличению концентрации хлористого водорода в жидкой фазе, что оказывает положительное влияние на скорость процесса, в то время как при пониженном давлении облегчается стадия отделения воды от продуктов реакции, поэтому давление поддерживают в пределах 1-10 бар.

Механизм реакции включает в себя (рис. 1.1) нуклеофильное замещение на ациклическом атоме углерода с выделением воды, образование оксо-группы через расщепление алкил-кислородной связи и выделение карбоновой кислоты, с последующим присоединением хлора к а- или (3-углеродному атому с образованием хлоргидрина.

Катализатор

:0-Н/ Н2С-ОН

р>-с-он + НС-он

н2с-о-с-он

н2с-о-¿= НС-он

Н И Н2(рЙ(Э-¿=0

Н2с-о-уб-^о-н | Спи

НС-он н2с-он

н¿/ н2с-он

Катализатор

|>-н:С1 + НС

НС-он н2с-он

Рис. 1.1. Механизм реакции образования а-монохлоргидрина.

С помощью данного механизма процесса (рис. 1.1) можно объяснить преимущественное образование а-монохлоргидрина, чем изображена на рис. 1.2.

Пропилен

Отходящий газ

Легкокипящая фракция

1,2,3-трихлорпропан

Рис. 1.2. Технологическая схема получения эпихлоргидрина а - стадия получения алилхлорида: 1 - трубчатая печь; 2 - хлоратор; 3 - циклон; 4 - холодильник; 5 - отпарно-конденсационная колонна; 6 - абсорбер; 7 - промывная колонна; 8 - сушильная башня; 9 - система из трех колон для перегонки аллилхлорида. б - стадия получения эпихлоргидрина: 1 - растворитель щелочи; 2 - приготовление НОС1; 3 - реактор; 4 - реактор синтеза эпихлоргидрина; 5 - фазоразделитель; 6,7,8,9 - ректификационные колонны.

Хлорирование пропилена проводят при температуре 490 °С, давлении 1,5 -

1,8 кгс/см и мольном соотношении пропилена и хлора от 3: 1 до 5: 1. Хлористый

аллил-сырец с массовой долей основного вещества 50 - 80 % ректификацией доводится до хлористого аллил-ректификата с содержанием целевого вещества не менее 97,2 %.

Полученный таким образом аллилхлорид направляют на стадию синтеза ди-хлоргидрина глицирина, где он взаимодействует с хлорноватистой кислотой в водной фазе. Поскольку аллилхлорид плохо растворяется в воде (при 20 °С в воде растворяется только 0,36 вес. % аллилхлорида), для исключения непосредственного взаимодействия хлора с аллихлоридом, приводящего к образованию больших количеств трихлорпропана, хлорноватистую кислоту получают в отдельной башне и работают с большим разбавлением при невысокой температуре. Это позволяет перевести практически весь введенный хлор в хлорноватистую кислоту:

С12+ н2о -HOCI + HCl (1.7)

Хлорноватистую кислоту получают в башне 2 с кислотоупорной облицовкой путем непрерывного введения 1 - 2 %-ного раствора едкого натра и хлора. Образовавшаяся кислота выходит из нижней части башни 2 и поступает в реактор 3, где реагирует с аллилхлоридом. При этом происходит образование дихлоргидрина глицерина.

Известно, что образование дихлоргидрина глицерина является гетерофазным процессом. Реакционная масса состоит из двух несмешивающихся фаз: водного раствора хлорноватистой кислоты и органической фазы - хлористого аллила. Это дает основание считать, что в указанной системе протекает не менее двух последовательно-параллельных реакций: а) взаимодействие хлористого аллила, перешедшего в водный раствор, с хлорноватистой кислотой с получением дихлоргидрина глицерина и б) разложение хлорноватистой кислоты с последующим взаимодействием продуктов ее разложения с хлористым аллилом.

Лимитирующей стадией процесса получения дихлоргидрина глицерина является стадия растворения хлористого аллила в воде . Было установлено, что селективность процесса прямо пропорциональна растворимости хлористого аллила в воде и обратно пропорциональна концентрации хлорноватистой кислоты. С целью увеличения растворимости хлористого аллила в водной среде в систему добавляют третий растворитель, который не только хорошо смешивался бы с водой, но и эффективно растворял хлористый аллил, в качестве такого растворителя предлага-

ют использовать сам дихлоргидрии глицерина. При использовании в качестве растворителя ацетона, в количестве 10-20 % от общего объема реакционной массы и мольном соотношении аллилхлорид: хлорноватистая кислота равном (0,78-0,93) : 1 выход дихлоргидрина глицерина составляет 96,6-93,3 % .

Кроме того, для повышения выхода целевого продукта процесс необходимо проводить при отношении реагентов менее единицы, т.е. следует избегать быстрого ввода всего хлористого аллила в зону реакции. Однако, следует учитывать, что с увеличением времени подачи хлористого аллила возрастает степень разложения хлорноватистой кислоты.

Следует отметить, что при гетерофазном гипохлорировании хлористого аллила хлорноватистой кислотой наличие в системе органической фазы обусловливает повышенный расход аллилхлорида на образование побочных продуктов, вызывая тем самым снижение выхода дихлоргидрина глицерина. В конечном итоге выход дихлоргидрина глицерина определяется кинетическими факторами - соотношением скоростей реакций образования дихлоргидрина глицерина и разложения хлорноватистой кислоты. Таким образом, при синтезе дихлоргидрина глицерина более предпочтительными являются относительно низкая температура и невысокая концентрация кислоты .

Далее реакционная масса, содержащая раствор дихлоргидрии глицерина , поступает на верхнюю тарелку реактора 4, куда одновременно подается известковое молоко. Важным условием высокого выхода эпихлоргидрина являются максимально быстрое смешение дихлоргидрина с известковым молоком, а также быстрый подъем температуры до 95 °С. С этой целью раствор дихлоргидрина предварительно подогревают паром до 70-80 °С. Основная часть дихлоргидрина превращается в эпихлоргидрин на верхних тарелках (третьей и четвертой) при этом степень превращения дихлоргидрина в эпихлоргидрин достигает 90-95 %. Далее реакция замедляется и заканчивается в кубе колонны. За счет тепла острого пара, вводимого через барботер, жидкость в кубе колонны непрерывно кипит. Поток пара уносит остаточный эпихлоргидрин из куба колонны и поддерживает непрерывное кипение жидкости на всех верхних тарелках. Кроме того, пар, барботируя через слой реакционной массы, создает сильное перемешивание, не давая суспензии известкового молока отстаиваться. Кубовая жидкость, содержащая СаС12, непрореа-

тировавшую гидроокись кальция и образовавшийся глицерин, выводится из нижней части реактора и направляется на очистку.

Образующийся эпихлоргидрин вместе с парами выводится сверху из реактора, конденсируется в теплообменнике и поступает на расслаивание в фазораздели-тель 5. Вода, содержащая до 7 % эпихлоргидрина, возвращается после фазоразде-лителя на орошение верхней части реактора. Эпихлоргидрин (85-90 %-ный) из фа-зоразделителя 5 поступает, в колонну 6, где производится азеотропная осушка эпихлоргидрина. Вода вместе с низкокипящими примесями, в основном хлористый ал-лил и 2,3-дихлорпропен, отделяются в виде дистиллята и выводятся из системы как отходы.

Осушенный эпихлоргидрин из куба колонны 6 поступает на питание колонны 7. В колонне 7 отделяются высоко кипящие («тяжелые») примеси, состоящие в основном из 1,2,3-трихлорпропана и дихлоргидрина глицерина. Незначительный унос дихлоргидрина с парами из реакционной зоны объясняется тем, что он образует с водой азеотропную смесь (92 % дихлоргидрина и 8 % воды), кипящую при 93 °С. Кубовая жидкость колонны 7 является питанием колонны 9. В этой колонне в виде дистиллята отбирается товарный 1,2,3-трихлорпропан, а кубовая жидкость, в основном содержащая р-дихлоргидрин глицерина, возвращается в реактор 4.

Дистиллят колонны 7, представляющий собой предварительно очищенный 98-99 %-ный эпихлоргидрин, поступает в колонну 8. Товарный эпихлоргидрин концентрацией более 99,5 % отбирается из паровой фазы второй тарелки, конденсируется в теплообменнике и выводится из системы. Дистиллят колонны 8, содержащий «легкие» примеси и эпихлоргидрин, возвращается на питание колонны 6, а кубовая жидкость колонны 8, содержащая «тяжелые» примеси и эпихлоргидрин, возвращается на питание колонны 7. Такая схема с двухкратным отделением «легких» и «тяжелых» примесей гарантирует высокую степень чистоты товарного эпихлоргидрина .

Преимущество этой схемы заключается в том, что вывод товарного эпихлоргидрина в виде паров исключает возможность попадания в него механических примесей и гарантирует получение бесцветного продукта. Недостатком является сложность регулирования работы колонны при отборе эпихлоргидрина в виде паров со второй тарелки .

Достоинством данного метода получения эпихлоргидрина является его гибкость: наряду с эпихлоргидрином из дихлоргидрина (либо через эпихлоргидрин) можно получать и глицерин. Однако, существенными недостатками способа являются: необходимость применения тщательно очищенных пропилена и хлора, сильная коррозия аппаратуры, низкий коэффициент использования хлора, применение на стадиях гипохлорирования и дегидрохлорирования крайне разбавленных водных растворов реагентов, что приводит к уменьшению производительности аппаратуры и образованию больших количеств загрязненных сточных вод (50 м3 на 1 т эпихлоргидрина), содержащих СаС12 и хлорорганические примеси, очистка от которых трудоемка и требует больших затрат .

Исследования по усовершенствованию данного метода направлены в основном на оптимизацию процесса и улучшение аппаратурного оформления отдельных стадий. Так фирма Solvay предлагает различные экстрагенты для выделения эпихлоргидрина из реакционной смеси (хлорсодержащие органические соединения -1,2,3-трихлорпропан, тетрахлорэтан, хлорбензол и т.п.) .

Запатентованы различные варианты технологического оформления стадии дегидрохлорирования дихлоргидринов и гипохлорирования аллилхлорида .

Ввиду распространенности установок по получению 3 - 5 % раствора дихлоргидрина глицерина взаимодействием хлористого аллила и хлорноватистой кислоты в реакторах различных конструкций было исследовано влияние мольного соотношения реагентов и их начальной концентрации на выход дихлоргидрина глицерина и селективность процесса . Рядом авторов исследовались процессы тепло- и массопередачи, влияние pH среды на дегидрохлорирование и омыление дихлоргидринов глицерина , фазовые равновесия различных бинарных систем . Имеются работы, посвященные проблеме утилизации отходов данного производства .

Следует отметить, что до настоящего времени практически все мировое производство эпихлоргидрина основано на указанном методе. Российскими учеными предложен способ получения эпихлоргидрина дегидрохлорированием безводного дихлоргидрина глицерина . Безводный дихлоргидрин глицерина получают взаимодействием паров хлористого аллила в смеси с инертным газом, с хлором и

водой при 50-60°С, при этом часть реакционного раствора непрерывно выводят и из него отгоняется азеотропная смесь дихлоргидрина глицерина с водой. Водный раствор дихлоргидрина глицерина возвращается в зону реакции, а концентрированный дихлоргидрин глицерина поступает в колонну вакуумной разгонки, где выделяется очищенный безводный дихлоргидрин глицерина.

В реактор поступают безводный дихлоргидрин глицерина и 25 - 30 % раствор гидроокиси натрия. При температуре 55 - 77 °С и остаточном давлении 0,6 -0,7 атм образующийся эпихлоргидрин отгоняется с водой в виде азеотропной смеси, пары которой расслаиваются после конденсации. Вода, содержащая 7 - 8 % эпихлоргидрина, возвращается в реактор, а концентрированный эпихлоргидрин, содержащий до 2 % воды и другие примеси, поступает на очистку ректификационным методом. Из кубовой части реактора выводится вода, содержащая 20 - 22 % хлорида натрия и небольшие количества органических примесей, в основном глицерин.

Солевой раствор в количестве около 25 м3 на 1 тонну получаемого эпихлоргидрина может быть использован в производстве хлора и в этом случае производство эпихлоргидрина становится практически бессточным .

Несмотря на наличие различных модификаций традиционного хлоргидрин-ного метода, учитывая указанные присущие ему недостатки и сложность технологического оформления, появляется большое количество работ, посвященных поискам новых, более экономичных методов получения эпихлоргидрина. Все эти исследования направлены на изучение возможности непосредственного введения эпоксигруппы в молекулу аллилхлорида и условно делятся на два направления: каталитическое окисление хлористого аллила кислородсодержащим газом и эпокси-дирование аллилхлорида различными гидроперекисями.

1.2 Окислительные способы получения эпихлоргидрина 1.2.1 Прямое эпоксидирование хлористого аллила в жидкой фазе

В литературе описан способ получения эпихлоргидрина прямым окислением хлористого аллила кислородом на гетерогенном катализаторе в жидкой фазе, образуемой растворителем . В качестве катализаторов процесса используют серебро

нанесенное на окись алюминия, либо металлическое серебро с различными добавками. Из литературы известен способ прямого окисления хлористого аллила кислородом воздуха в среде инертного растворителя (диметилфталата) в присутствии азотнокислого серебра. Селективность процесса по эпихлоргидрину не превышает 56 % .

В качестве катализаторов процесса запатентован ряд двухкомпонентных контактов, содержащих серебро и окислы Бе, N1, Со, Си, Мп на носителе - губчатом алюминии. На указанных катализаторах селективность процесса возрастает до 60 % .

Несмотря на кажущуюся привлекательность данного способа, он характеризуется рядом существенных недостатков, к числу которых можно отнести сложную технологию приготовления катализатора, невысокую селективность процесса и др. Все это ограничивает возможность промышленного применения данного метода и способ носит лабораторный характер.

В немецком патенте указывается на возможность сопряженного окисления аллилхлорида и ацетальдегида по схеме:

лении до 5 МПа в присутствии катализатора (окись серебра) или в его отсутствии. Основным эпоксидирующим агентом в сопряженной системе является активный кислород перекисных радикалов и гидроперекисей, образующихся при окислении ацетальдегида.

При изучении кинетики и механизма сопряженного окисления установлено , что процесс эпоксидирования протекает по механизму медленной цепной реакции по направлению (I) и основными эпоксидирующими частицами являются ацильные перекисные радикалы. Эти же радикалы являются промежуточными продуктами окисления ацетальдегида в уксусную кислоту, при котором помимо

1.2.2 Сопряженное окисление аллилхлорида и ацетальдегида

Окисление проводят кислородом воздуха при температуре 40 - 160 °С и дав^

основного направления процесса (II) возможно протекание побочных реакции (III) .

Н2С-СН-СН2С1 ^ н2С-СН-СН2С1 + Н3С-С-О_^2Н3С-С^ I

Н3С-СС Н3с-с^

Анзс-се0 И С-9"

изомеризация ^О

Н,сон + со, + н3с-с;

и распад 3 -СН3

Процесс эпоксидирования начинается при температуре 120 °С, достигает максимума при 150-160 °С, при дальнейшем повышении температуры интенсифицируются II и III направления.

Увеличение времени контакта приводит к резкому росту содержания кислот (II), а не продуктов эпоксидирования (I). Для обеспечения образования продуктов эпоксидирования процесс должен быть направлен в сторону подавления направлений (II) и (III), которые наблюдаются при повышении температуры и увеличении времени контакта.

Для определения оптимальной области протекания процесса окисления было изучено влияние содержания кислорода в реакционной смеси. При соотношении хлористый аллил: уксусный альдегид: кислород воздуха, равном 3:1:1,5, содержание кислорода в смеси составляет 12 вес.%. При 150 °С и времени контакта 1026 с образование кислоты отстает от образования эпихлоргидрина. Абсолютные значения скорости получения эпихлоргидрина резко возрастают с увеличением содержания кислорода в реакционной массе от 12 до 22 % и остаются почти постоянными до 33 %, однако, процесс не удается полностью сместить в направлении (I), о чем свидетельствует преобладание кислот над количеством эпихлоргидрина и присутствие С02 в отходящих газах.

В работе были проведены кинетические исследования реакции сопряженного окисления хлористого аллила и предложена математическая модель процесса.

В оптимальных условиях степень превращения аллилхлорида составляет 3,7 - 11 % при селективности процесса в эпихлоргидрин 65 - 95 %. Кроме относитель-

но невысоких показателей процесса, существенным недостатком способа является то, что реакционная масса представляет собой многокомпонентную, исключительно сложную для разделения смесь продуктов окисления .

1.2.3 Получение эпихлоргидрина из аллилацетата

Альтернативным способом получения эпихлоргидрина является метод на основе аллилацетата, получаемого окислительным ацетоксилированием пропилена уксусной кислотой в присутствии палладиевого катализатора . Процесс включает аддитивное каталитическое хлорирование аллилацетата свободным хлором с последующим альтернативным кислотным гидролизом или алкоголизом алифатическими спиртами С1 - С4 полученного дихлорацетоксипропана (ДХАП) в дихлоргидрин глицерина с дальнейшим их дегидрохлорированием. Обобщенно предложенный метод получения эпихлоргидрина может быть представлен следующей схемой:

Н2с-сн-сн2-о-с^ + С12-Н2с-сн-сн2-о-с^ (1 10)

СНз С1 С1 3

НоС-СН-СН2-О-СС

тт ^ Н2с-СН-СН2 + АсОН

Н2С-СН-сн2 + ROAC

R0H Cl Cl ОН H2C-СН-СН2 + NaOH-Н2С-СН-СН2 + NaCI + Н?0

Cl CI ОН О С|

Реакция присоединения хлора к аллилацетату катализируется хлоридами металлов I, VII и VIII групп периодической системы, применяемых в виде растворов или нанесенных на носитель (А1203, уголь, алюмосиликаты и др.). Из числа исследованных гетерогенных катализаторов наибольшей активностью и селективностью характеризуется СоС12 на А120з, полученный пропиткой носителя раствором соли с последующей сушкой при 130 °С .

Испытания катализатора (5 % СоС12 на А1203), проведенные на проточной установке в течение 250 ч, показали его стабильную работу. Уноса активного компонента с носителя и изменение физических свойств катализатора не наблюдается.

Повышение температуры в интервале 10-75 °С способствует увеличению суммарного выхода изомеров ДХАП с 47,5 до 84,2 %.

Соотношение реагирующих веществ существенно влияет на селективность процесса. При недостатке хлора селективность достигает 94 %, однако, съём продукта не превышает 0,9 кг/(л-ч) из-за низкой степени превращения аллилацетата. При избытке хлора съём увеличивается при некотором снижении селективности процесса .

Выделение и очистку ДХАП осуществляют фракционной разгонкой в вакууме, при этом получают продукт с содержанием основного вещества около 99 % .

Затем полученную смесь изомеров ДХАП (85 % 1,2-изомера и 15 % 1,3-изомера) подвергают кислотному гидролизу или алкоголизу алифатическими спиртами с целью получения соответствующих изомеров дихлоргидринов глицерина (ДХГГ). В качестве катализаторов используют соляную и серную кислоты, а также катионит КУ-2-8. Гидролиз ДХАП протекает и в отсутствие катализатора, но для этого случая характерно наличие индукционного периода и невысокие скорости процесса. Каталитический гидролиз ДХАП протекает практически без индукционного периода.

Равновесная степень гидролиза ДХАП при увеличении мольного избытка воды до 5 возрастает с 45,5 до 90 %. Выход ДХГГ зависит от температуры и снижается с 99 до 94-95 % при ее увеличении с 80 до 100 °С за счет частичного омыления С-С1-связи и образования монохлоргидрина глицерина. Добавление к реакционной смеси НС1 в количестве более 0,6 моль/л тормозит образование монохлоргидрина.

Практический интерес представляет получение ДХГГ реакцией алкоголиза ДХАП низшими алифатическими спиртами С1 - С4, так как при этом наряду с целевым продуктом образуются эфиры уксусной кислоты, широко применяемые в качестве растворителей. Был исследован алкоголиз ДХАП спиртами, катализируемый кислыми и основными катализаторами, в интервале температур 40-90 °С .

Установлено, что при использовании в качестве катализаторов щелочей и алкоголятов натрия гидролиз протекает только в первые 10 мин, при этом достигается 10-12 %-ная степень превращения ДХАП в спирт при применении этилата натрия и 30-32 %-ная при использовании едкого натра, что объясняется дезактивацией катализатора за счет его реакции со связанным хлором .

В присутствии кислых катализаторов (соляной и серной кислот и катионита КУ-2-8) скорость алкоголиза прямо пропорциональна концентрации катализатора. Повышение температуры приводит к ускорению реакции при незначительном снижении селективности процесса. Выход ДХГГ при изменении температуры от 60 до 90 °С уменьшается с 99,4 до 97,6 % .

Увеличение мольного избытка спирта до 3 способствует увеличению степени превращения ДХАП до 95 %, дальнейшее его повышение на степень превращения практически не влияет. Полное превращение ДХАП в ДХГГ достигается при совмещении процесса алкоголиза и отгонки образующегося эфира в виде азеотро-па, например, бутилацетат - н-бутанол.

Исследование кинетики реакции гидролиза и алкоголиза ДХАП показало, что обе реакции описываются кинетическими уравнениями второго порядка для обратимых реакций и подчиняются уравнению Аррениуса. Энергии активации равны соответственно 10,4 и 10,7 ккал/моль (алкоголиз ДХАП н-бутанолом). Вычисленные по экспериментальным данным константы равновесия реакции алкоголиза ДХАП этанолом несколько возрастают при повышении температуры с 10,3 при 40 °С до 14,3 при 60 °С .

ДХГГ из реакционной смеси в обоих случаях выделяется ректификацией в вакууме, при этом получают целевой продукт с содержанием основного вещества 98-99%.

Дальнейшее превращение ДХГГ в эпихлоргидрин хорошо известно и освоено в промышленном масштабе .

Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина на основе аллилацетата представлена на рис. 1.3.

н-Бутилацетат

Отходящие газы

Аллилацетат ^ Растворитель^

н-Бутанол

Рис. 1.3. Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина на основе аллилацетата: 1 - реактор хлорирования, 2, 3, 5 и 6 - ректификационные

колонны, 4 - реактор алкоголиза.

Аллилацетат в смеси с растворителем поступает в верхнюю часть реактора хлорирования 1. В нижнюю его часть противотоком подают газообразный хлор. Реактор заполнен катализатором. Реакционную массу, представляющую собой смесь ДХАП, непрореагировавшего аллилацетата, растворителя и примесей, отводят в колонну 2 для отгонки легкокипящих компонентов и растворителя. Кубовый продукт этой колонны (ДХАП-сырец) поступает в колонну 3, где выделяют ди-хлорацетоксипропан, который направляют на переэтерифнкацию в аппарат 4. Процесс ведут при остаточном давлении 13,3 - 20 кПа. Дистиллят колонны 4 подают в колонну 5, где выделяют н-бутилацетат. Кубовый продукт, представляющий собой н-бутанол с примесью н-бутилацетата, возвращают в процесс. Кубовый продукт колонны 4 (дихлоргидрин-сырец с примесью ДХАП) подают в колонну 6 на выделение концентрированного (-99 %-ного) дихлоргидрина глицерина (ДХГГ), который направляют на стадию синтеза эпихлоргидрина.

Все стадии процесса характеризуются высокими выходами целевых продуктов 85 - 95 %, протекают в мягких условиях при температурах 50 - 100 °С. При этом наряду с эпихлоргидрином можно получать также ряд ценных эфиров уксусной кислоты.

Рассмотренный выше метод получения эпихлоргидрина из аллилацетата имеет ряд неоспоримых преимуществ по сравнению с традиционным хлорным методом из хлористого аллила : уменьшение расхода хлора (в 2,5 раза), сущест-

венное снижение количества сточных вод; уменьшение металлоемкости оборудования, поскольку на каждой стадии процесса используются концентрированные растворы. Тем не менее, несмотря на это, существенными недостатками процесса являются многочисленность стадий, низкая степень превращения аллилацетата и использование свободного хлора.

1.3 Процесс получения эпихлоргидрина из этана

н3с-сн3 -^ нс=сн (1.13)

Cl Cl Cl Cl Ö ci Cl OH

HC=CH -»- HoC-CH-CH -^ H2c-CH-CH2

1. Предложен эффективный катализатор эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола. Установлено влияние химического состава, количества структурообразующего агента, температур синтеза и последующей термической обработки на каталитические свойства титансо-держащего цеолита в реакции эпоксидирования аллилхлорида. Рекомендованы условия получения порошкообразного титансодержащего цеолита. Проведены систематические исследования влияния технологических факторов на процесс эпоксидирования аллилхлорида в присутствии порошкообразного катализатора и определены условия осуществления процесса, обеспечивающие максимальный выход эпихлоргидрина.

2. Разработан способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования на основе порошкообразного титансодержащего цеолита методом экстру-зионного формования со связующим, обеспечивающим наилучшее сочетание механических и каталитических свойств контакта. (Патент РФ № 2422360 от 27.06.2011).

3. Предложена принципиальная технологическая схема получения гранулированного титансодержащего цеолита, включающая синтез порошкообразного катализатора, приготовление связующего и узел экструзионного гранулирования.

4. Разработана кинетическая модель, адекватно описывающая процесс эпоксидирования аллилхлорида в присутствии гранулированного титансодержащего цеолита.

5. На основании полученных данных по кинетике процесса установлено влияние различных условий синтеза эпихлоргидрина (температуры, соотношения реагентов) на состав продуктов эпоксидирования при катализе гранулированным титансодержащим цеолитом. Для диапазона условий, близких к оптимальным, смоделирован и на лабораторной установке непрерывного действия апробирован режим работы реакторного узла, позволяющий получать эпихлоргидрин с выходом 90 % при количественном превращении пероксида водорода.

6. Обобщены и систематизированы теоретические и экспериментальные данные по фазовым равновесиям в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина и определены неизвестные параметры уравнения ИЯТЬ, позволяющие с достаточным приближением проводить математическое моделирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе продуктов эпоксидирования.

7. Предложена и проведена апробация схемы разделения и выделения целевого продукта из реакционной массы, позволяющая получать эпихлоргидрин, удовлетворяющий по качеству требованиям ГОСТа.

8. Разработана принципиальная технологическая схема жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита.

9. Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения эпихлоргидрина производительностью 5 тонн в год.

Список литературы

1. Маркина Н.Г., Перу Э.М. , Колчин И.К. Синтез диэпоксидных соединений // Хим. пром. 1973. № 8. С. 572-576.

2. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. М.: Госхимиздат, 1962. 964 с.

3. Ржаницина Н.М., Полковникова А.Г., Маркина Н.Г. Получение аллилглицидилового эфира // Хим. пром. 1973. № 12. С. 893-895.

4. Справочник. Промышленные хлорорганические продукты. / Под. ред. Ошина JI.A.. М: Химия, 1978. 656 с.

5. Epicerol Process. Growing Green. / Solvay Chemicals, INC. February 2008.

6. Эпихлоргидрин: обзор мирового производства и рынка // Евразийский химический рынок. 2010. № 3. С. 63.

7. Epichlorohydrin, basic chemical for various applications, produced by using a renewable resource / Belgien Duurzame Chemie vanuit Biomassa Antwerpen. February 2011.

8. Хчеян X.E., Григорьев A.A., Бобров А.Ф. Новые методы получения эпихлоргидрина//Химическая промышленность. 1982. № 1. С. 13-16.

9. Bell В.М., Briggs J.R., Campbell R.M. Glycerin as a Renewable Feedstock for Epichlorohydrin Production. The GTE Process // Clean. 2008. Vol. 36. № 8. P. 657-661.

10. Santacesaria E., Tesser R., Di Serio M., Casale L., Verde D. New Process for Producing Epichlorohydrin via Glycerol Chlorination // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2009. Vol. 49. № 3. P. 964-970.

11. Платэ H., Сливинский E. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие. М: Наука: МАИК "Наука/Интерпериодика", 2002. 696 с.

12. Способ получения дихлорпропанолов: пат. 2358964 Рос. Федерация. № 2007148415 /04, заявл. 27.12.2007, опубл. 20.06.2009, Бюл. № 17.

13. Pagliaro М., Rossi М. Future of Glycerol: New Usages for a Versatile Raw Material // RSC Publishing. 2010. P. 170.

Process for the production of alpha, gamma-dichlorohydrin from glycerin and hydrochloric acid: пат. 2006111810. № 2006IB00875, заявл. 13.04.2006, опубл. 26.10.2006.

Сурикова И. Весь европейский перхлорэтилен // СХиП. 2008. № 5. Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodisel: пат. 2005054167. № 2004EP53008, заявл. 18.11.2004, опубл. 16.06.2005. Process for monochlorohvdrins production from glycerol and hydrochloric acid: пат. 2008132770. № 2008IT00268, заявл. 18.04.2008, опубл. 06.11.2008. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М: Химия, 1975. 736 с.

Шарифов Г.С., Джабиев Р.А., Байрамов С.А., Джaфapoвet Д.Д. Влияние соотношения исходных компонентов на реакцию образования дихлоргидринов глицерина // Химическая промышленность. 1975. № 12. С. 896-897.

Sarras С.А. // Ind. and Eng. Chem. Proc. Des. and Develop. 1979. Vol. 18. № 3. P. 424.

Myszkowski G. Chem. Stosow. 1966. № 4. P. 439.

Способ получения дихлоргидринов глицерина: А.С. СССР 289078, № 1375129, опубл. 01.01.1971.

Ошин Л.А. Производство синтетического глицерина. М.: Химия, 1974. 102 с. Bijsterbosch J.W.,. Das A., Kerkhof F.P.J.M. Clean technology in the production of epichlorohydrin // J. Cleaner Prod. 1994.Vol. 2. № 3-4. P. 181-184. Improvements in or relating to couplings for cables: пат. 799537. № 19560014700, заявл. 11.05.1956, опубл. 13.08.1958.

Procédé de fabrication d"alpha épichlorhydrine: Французский пат. 1292304. № 19610856344, заявл. 21.03.1961, опубл. 04.05.1962.

Glycerol production: пат. 2858345 США. № 19560575009, заявл. 30.03.1956, опубл. 28.10.1958.

Procédé de production conjointe de glycérine et d"épichlorhydrine: Французский пат. 1328311. № 19610861891, заявл. 16.05.1961, опубл. 31.05.1963.

Procédé de préparation de l"épichlorhydrine: Французский пат. 1412886. № 19640993250, заявл. 30.10.1964, опубл. 01.10.1965.

Production of glycerine: пат. 2605293 США. № 19510223150, заявл. 26.04.1951, опубл. 29.07.1952.

Procédé de preparation de dichlorhydrines du glycerol: Французский пат.

2436769. № 19780027272, заявл. 22.09.1978, опубл. 18.04.1980.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin: Немецкий пат.

1285993. № 1966Y030579, заявл. 08.03.1966, опубл. 02.01.1969.

Способ непрерывного получения эпихлоргидрина: А.С. СССР 123153, №

612008, заявл. 18.11.1958, опубл. 01.01.1959.

Klueosky К., Dykyj Q. // Acta Chim. Acad- Scient. Hung. 1963. Vol. 36. № 1-4. P. 145.

Urbancova L. // Ropa a Uhlie. 1968. Vol.10. № 1. P. 18. Муганлинский Ф.Ф. // Изв. вузов, серия Нефть и газ. 1971. № 2. С. 53. Method of synthesis of epichlorohydrin: пат. 2198882 Рос. Федерация. № 201119847/04, заявл. 19.07.2001, опубл. 20.02.2003.

Кязимов, Ш.К., Рзаева А.С., Пономарева Г.З., Алиева Ф.М. Прямое эпоксидирование хлористого аллила в жидкой фазе // Нефтехимия. 1979. Т. 19. №3. С. 458-461.

Способ получения эпихлоргидрина или метилэпихлоргидрина: А.С. СССР

583131, № 2120959, заявл. 04.04.1975, опубл. 05.12.1977.

Макроусова E.JI. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 515.

Тошоо К. // J. Japan Petrol. Inst. 1961. Vol. 3. № 4. P. 190.

Improvements in or relating to the preparation of terephthalic acid: Немецкий

пат. 1943510. № 19691943510, заявл. 27.08.1969, опубл. 18.06.1970.

Блюмберг Э.А., Булыгин М.Г, Эмануэль Н.М. // Докл. АН СССР. 1966. Т.

Андрианов А.А., Черняк Г.И., Кучер Р.В. // Журнал Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1969. Т. 14. С. 263.

Кязимов Ш.К., Рзаева А.С., Пономарева Г.З. Некоторые кинетические закономерности сопряженного окисления хлористого аллила с ацетальдегидом // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 3. С. 78-79.

Способ совместного получения эпихлоргидрина и уксусной кислоты: А.С.

СССР 429055, № 1771085, заявл. 07.04.1972, опубл. 25.05.1974.

Способ получения эпихлоргидрина: А.С. АССР 396329, № 1465262, опубл.

Хчеян Х.Е. // Химическая промышленность. 1978. № 4. Р. 266.

Новые методы синтеза кислородсодержащих соединений и мономеров на

основе нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭНсф-техим, 1978. 57 с.

Тезисы докл. Первого нефтехимического симпозиума социалистических

стран. М.: Наука, 1978. 124 е..

Григорьев, А.А., Кацман Е.А., Хчеян Х.Е., Бобров А.Ф. Аллилацетат как сырье нефтехимических процессов // Химическая промышленность. 1982. № 6. С. 328-335.

Process for the production of dichloroacetoxypropane: Немецкий пат. 2121251. № 19712121251, заявл. 30.04.1971, опубл. 12.04.1977.

Бобров А.Ф., Хчеян Х.Е., Григорьев А.А., Заворзаева А.Н. Жидкофазное хлорирование аллилацетата в присутствии кобальтохлоридного катализатора //Химическая промышленность. 1981. № 5. С. 277-280. Бобров А.Ф. Вопросы технологии производства крупнотоннажных продуктов нефтехимии // Сборник науч. трудов ВНИИОС. 1979. Р. 91. Process for Preparing Epichlorhydrin from Ethane: пат. 2008021229 США. № 20070578088, заявл. 22.06.2007, опубл. 24.01.2008.

Алферова И.К., Павличев А.Ф., Хчеян Х.Е. Способы получения катализаторов эпоксидирования олефинов гидроперекисями // Химическая промышленность. 1973. № 4. С. 14-17.

Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука, 1976. 200 с.

Фарберов М.И. // Нефтехимия. 1971. № 11. С. 404.

Сапунов В.Н. Докт. дис., М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980.

Способ получения эпихлоргидрина: А.С. СССР 482447, № 1995683, заявл.

04.02.1974, опубл. 30.08.1975.

Preparation of epoxide compounds by epoxidizing olefins with preformed organoperoxyboron compounds-.Французский пат. 1447267. № 19650019139, заявл. 01.06.1965, опубл. 29.07.1966.

Лебедев Н.Н. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1973. Т. 74. С. 19. Werkwijze ter bereiding van zouten van molybdeen en vanadium: пат. 665764. № 665764, заявл. 22.06.1965, опубл. 22.12.1965.

Verfahren zur katalytischen Epoxydation olefinischer Verbindungen: Немецкий пат. 1518644. № 19651518644, заявл. 09.04.1965, опубл. 03.04.1969. Катализатор эпоксидирования олефиновых соединений: Немецкий пат. 1251298. № 1965С036538, заявл. 30.07.1965.

Procédé de préparation de composés époxydes: Французский пат. 1445653. № 19650019140, заявл. 01.06.1965, опубл. 15.07.1966.

Boride catalyst for epoxidizing olefinic compounds: пат. 4046784 США. № 19760699838, заявл. 25.06.1976, опубл. 06.09.1977.

A process for epoxidizing olefins with organic hydroperoxides: Немецкий пат.

2015542. № 19702015542, заявл. 01.04.1970, опубл. 08.10.1970.

Olefin epoxidation: Немецкий пат. 2015543. № 19702015543, заявл.

01.04.1970, опубл. 08.10.1970.

Europ. Chem. News. 1971. № 3.

Японский пат. 24123. опубл. 1970.

Шаховцева Г.А. Реакционная способность гидроперекисей в процессе эпоксидирования хлористого аллила // Химическая промышленность. 1984. №6. С. 12-13.

Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 792. Ямирский К.Б. // ДАН СССР. 1975.Т. 224. С. 1369.

Ошин Л.А., Шаховцева Г.А., Красоткина Б.Е. Эпоксидирование хлористого аллила органическими гидроперекисями // Нефтехимия. 1975. Т. 15. № 2. С. 281-285.

Кузнецова Л.М. Исследование возможности разделения реакционных смесей в процессе эпоксидирования хлористого аллила // Химическая промышленность. 1988. № 1. С. 14-16.

Логинова В.А., Бобылев Б.Н., Березкина В.А. // Межвузов, сб. науч. Трудов.

1976. №6. С. 101.

Europ. Chem. News. 1971. Vol. 3.

Chem. Eng. 1979. Vol. 13. P. 69.

Manufacture of aliphatic chloroepoxides: пат. 784620. № 19550016537, заявл. 08.06.1955, опубл. 09.10.1957.

Epoxidation of ethylenic compounds with peroxycarboximidic acids: пат. 3053856 США. № 19580770260, заявл. 29.10.1958, опубл. 11.09.1962. Olefin epoxidation: пат. 4021454 США. № 19760680324, заявл. 26.04.1976, опубл. 03.05.1977.

Verfahren zum Epoxidieren ungesaettigter Verbindungen: Немецкий пат. 2060190. № 19702060190, заявл. 08.12.1970, опубл. 06.07.1972. Verfahren zur herstellung von oxiranverbindungen durch epoxidierung von aethylenisch-ungesaettigten olefinen: Немецкий пат. 2334315. № 19732334315, заявл. 05.07.1973, опубл. 24.01.1974.

Дрюк В.Г. // Журнал органической химии. 1970. № 6. С. 2361.

Белоусов В.М. Катализ и катализаторы // Респ. межвед. Сборник. 1974. № 12:

Werkwijze voor het epoxideren van alkenen: пат. 7601048. № 19760001048, заявл. 02.02.1976, опубл. 06.08.1976.

Forfarande for epoxidation av alkener: пат. 7601146. № 19760001146D, заявл. 03.02.1976, опубл. 05.08.1976.

Production of peracids and of epoxides: пат. 1535313. № 19750004692, заявл.

04.02.1975, опубл. 13.12.1978.

Verfahren zur epoxydation von alkenen und deren derivaten durch reaktion mit persaeuren: немец, пат. 2602776. № 19762602776, заявл. 26.01.1976, опубл.

Epoxidation: пат. 4071541 США. № 19760649747, заявл. 16.01.1976, опубл. 31.01.1978.

J. Chem. Eng. 1979. Vol. 13. P. 69.

Eur. Chem. News. 1979. Vol. 890. № 32. P. 25.

94. Mizuno N. Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis. Design, Reactions and Characterization. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009.

95. Li J., Xi Z., Gao S. An environmentally benign route for epichlorohydrin from allyl chloride epoxidation catalyzed by heteropolyphosphatotungstate // Research on Chemical Intermediates. 2007. Vol. 33. № 6. P. 523-534.

96. Gao H., Lu G., Suo J., Li S. Epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite 1 // Applied Catalysis A: General. 1996. Vol. 138. № l.P. 27-38.

97. Kumar R.P., Kumar R. Eco-friendly synthesis of epichlorohydrin catalyzed by titanium silicate (TS-1) molecular sieve and hydrogen peroxide // Catalysis Communications. 2007. № 8. P. 379-382.

98. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides: пат. 4410501 США. № 393379, заявл. 29.06.1982, опубл. 18.10.1983.

99. Wang L., Liu Y., Xie W., Zhang H., Wu H., Jiang Y., He M., Wu P. Highly efficient and selective production of epichlorohydrin through epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide over Ti-MWW catalysts // Journal of Catalysis. 2007.Vol. 246. P. 205-214.

100. Hua C., Jie S., Ying G., Li F. Epoxidation of allyl chloride with H202 on Ti-ZSM-5 prepared by the isomorphous substitution // Chinese Journal of Chemeiry. 2000. Vol. 18. №4. P. 576-581.

101. Xia H., Zhou C.-H., Tong D., Chen J., Yu W., Liu S. Preparation and catalysis in epoxidation of allyl chloride of zeolitic titanosilicate-l/smectitic clay minerals // Applied Clay Science. 2011. Vol. 53. P. 279-287.

102. Li W., Ying Z., Zhentao M. Epoxidation of allyl chloride and hydrogen peroxide over titanium silicalite-1 film on Si02 pellet support // J Chem Technol Biotechnol. 2007. Vol. 82. P. 414-420.

103. Wang Q., Mi Z., Wang Y., Wang L. Epoxidation of allyl choride with molecular oxygen and 2-ethyl-anthrahydroquinone catalyzed by TS-1 // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. Vol. 229. P. 71-75.

104. Sun Y., Xi Z., Cao G. Epoxidation of olefins catalyzed by [-C5H5NC16H33]3ith molecular oxygen and a recyclable reductant 2-

ethylanthrahydroquinone // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. Vol. 166. №2. P. 219-224.

105. Goor G., Kunkel W., Weiberg O. Ullamann"s Encyclopedia of Industrial chemistry, in 5th Edition. Weinheim, 1989. 443 p.

106. Hess W.T. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, in 4th Edition. New York, 1995.961 р.

107. Brasse C., Jaeger B. // Degussa Science Newsletter. 2006. Vol. 17. P. 4.

108. Catalyst and process for direct catalytic production of hydrogen peroxide: пат. 6168775 США. № 19980140265, заявл. 26.08.1998, опубл. 02.01.2001.

109. Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds: пат. 6576214 США. № 09/867190, заявл. 29. 05. 2001, опубл. 10.06.2003.

110. Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts: пат. 7011807 США. № 20030618808, заявл. 14.07.2003, опубл. 20.01.2005.

111. Апшпна О. Ким С. Новые технологии окисления // The Chemical Journal. 2007. № 10. С. 21-24.

112. Kim, W., Kim T.J., Ahn W.S., Lee Y.J., Yoon K.B. Synthesis, characterization and catalytic properties of TS-1 monoliths // Catalysis Letters. 2003. Vol. 91. № 12. P. 123-127.

113. Liu H., Lu G., Guo Y., Guo Y., Wang J. Chemical kinetics of hydroxylation of phenol catalyzed by TS-l/diatomite in fixed-bed reactor // Chemical Engineering Journal. 2006. Vol. 116. P. 179-186.

114. Grieneisen J.L., Kessler H., Fache E., Le Govic A. M. Synthesis of TS-1 in fluoride medium, a new way to a cheap and efficient catalyst for phenol hydroxylation // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. Vol. 37. № 3. P. 379-386.

115. Liang X., Mi Z., Wang Y., Wang L., Zhang X., Wu W., Min E., Fu S. Process integration of H202 generation and the ammoximation of cyclohexanone // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2004. Vol. 79. № 6. P. 658662.

116. Maspero F., Romano U. Oxidation of Alcohols with H202 Catalyzed by Titanium Silicalite-1 // Journal of Catalysis. 1994. Vol. 146. № 2. P. 476-482.

117. Li G., Meng J., Wang X., Guo X. Effect of solvents on propene epoxidation catalyzed by titanium silicalite // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2004. Vol. 82. № l.P. 73-80.

118. Huang L., Wee Lee C., Ki Park Y., Parket S.-E. Highly Selective Epoxidation of 1-Pentene with H202 over TS-1 // Bull. Korean Chem. Soc. 1999. Vol. 20. № 6. P. 747-748.

119. Corma A., Garcia H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: □ From Homogeneous to Heterogeneous Systems // Chemical Reviews. 2002. Vol. 102. № 10. P. 3837-3892.

120. Halasz I., Agarwal M., Senderov E., Marcus B. Efficient oxyfunctionalization of n-hexane by aqueous H202 over a new TS-PQ(TM) catalyst // Catalysis Today. 2003. Vol. 81. № 2. P. 227-245.

121. Robinson D.J., Davies L., McGuire N. Oxidation of thioethers and sulfoxides with hydrogen peroxide using TS-1 as catalyst // Physical Chemistry Chemical Physics. 2000. Vol. 2. № 7. P. 1523-1529.

122. Reddy S.J., Jacobs P.A. Selective oxidation of secondary amines over titanium silicalite molecular sieves, TS-1 and TS-2 // Catalysis Letters. 1996. Vol. 37. P. 213-216.

123. Tuel A. Crystallization of TS-1 in the presence of alcohols: influence on Ti incorporation and catalytic activity // Catalysis Letters. 1998. Vol. 51. № l.P. 5963.

124. Thangaraj A., Kumar R., Mirajkar S.P., Ratnasamy P. Catalytic properties of crystalline titanium silicalites I. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure // Journal of Catalysis. 1991. Vol. 130. № 1. P. 1-8.

125. Method for the preparation of titanium-silicalites: пат. 0311983. № 88116870.2, заявл. 12.10.1987, опубл. 19.04.1989, Бюл. 89/16.

126. Thangaraj A., Eapen M.J., Sivasanker S., Ratnasamy P. Studies on the synthesis of titanium silicalite, TS-1 // Zeolites. 1992. Vol. 12. № 8. P. 943-950.

127. Wang X., Guo X., Wang L. // 14th International Zeolite Conference. 2004. P. 2589.

128. Kumar R., Raj A.,Kumar S.B. Convenient synthesis of crystalline microporous transition metal silicates using complexing agents // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. P. 109-116.

130. Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein: пат. 2004059139 США. № 10/251405, заявл. 20.09.2002, опубл. 25.03.2004.

131. Kim W.J., Ahn W.S. Synthesis of Ti Containing Molecular Sieves Using a Diethoxysiloxane-Ethyltitanate Polymer // Catalysis Letters. 2004. Vol. 94. № 3. P. 187-191.

132. Muller U., Steck W. Ammonium-Based Alkaline-Free Synthesis of MFI-Type Boron- and Titanium Zeolites // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. Vol. 84. P. 203-210.

133. Tuel A. Crystallization of titanium silicalite-1 (TS-1) from gels containing hexanediamine and tetrapropylammonium bromide // Zeolites. 1996. Vol. 16. № 2-3. P. 108-117.

134. Li G., Guo X.W., Wang X.S. // Dalian Ligong Daxue Xuebao. 1998. Vol. 38. P. 363.

135. Shibata M., Gabelica Z. Synthesis of MFI titanosilicates from methylamine-TPABr media // Zeolites. 1997. Vol. 19. № 4. P. 246-252.

136. Ganga L., Xinwena G., Xiangshenga W. Synthesis of titanium silicalites in different template systems and their catalytic performance // Applied Catalysis A: General. 1999. Vol. 185. № 1. P. 11-18.

137. Ding Y., Gao Q., Wang B. Some New Features on Synthesis of Titanium Silicalite-1 in a Non-TPAOH Inorganic Reactant Synthetic System // Journal of Porous Materials. 2005. Vol. 12. № 2. P. 131-141.

138. Pol A.J.H.P., Hooff J.H.C. Parameters affecting the synthesis of titanium silicalite 1 // Applied Catalysis A: General. 1992. Vol. 92. № 2. P. 93-111.

139. Sabde D.P., Hegde S.G., Dongare M.K. Synthesis of titanium silicalite-1 using ethyl silicate-40: a new silica source for zeolite synthesis // Journal of Materials Chemistry. 2000.Vol. 10. № 6. P. 1365-1370.

Huanxin G., Wenkui L., Qingling C. Characterization of titanium silicalite-1 prepared from aqueous TÍC13 // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. Vol. 34. №3. P. 307-315.

Gao H., Suo J., Li S. An easy way to prepare titanium silicalite-1 (TS-1) // Journal of the Chemical Society. Chemical Communications. 1995. № 8. P. 835-835. Данов C.M., Сулимов A.B., Федосов А.Е. Катализаторы на основе силикалита титана для селективного жид-кофазного окисления органических соединений пероксидом водоро-да. Сообщение 1. Основные методы получения // Катализ в промышленности. 2007. № 6. С. 13-17. Данов С.М., Сулимов A.B., Федосов А.Е. Катализаторы на основе силикалита титана для селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода. Сообщение 2. Физико-химические основы синтеза силика-лита титана золь-гель методом // Катализ в промышленности. 2008. №5. С. 32-41.

Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Влияние условий получения

эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола //

Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 11. С. 1843-1849.

Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Влияние условий приготовления

эпоксидирования олефинов пероксидом водорода // Катализ в

промышленности. 2011. № 1. С. 30-36.

Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М: Наука, 1986. 303 с.

Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

Технология катализаторов. / Под. ред. И.П.Мухленова. JI: Химия, 1989.

Айлер Р. Химия кремнезема. Т. 1-2. М: Мир, 1972. 1128 с.

Дзисько В., Карнаухов А., Тарасова Д. Физико-химические основы синтеза

окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. 384 с.

Способ грануляции адсорбентов: A.C. СССР 196718, № 1063345, опубл.

Сычев М. Неорганические клеи. JI: Химия, 1986. 152 с.

153. Method for producing a shaped body using a metal oxide sol: пат 6551546 США. № 20000646902, заявл. 10.10.2000, опубл. 22.04.2003.

154. Способ получения пропиленоксида: пат. 2332409 Рос. Федерация. № 2005138058/04, заявл. 10.05.2004, опубл. 27.08.2008.

155. Тарасова Д., Дзисько В., Гусева М. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей. 4.1. Силикагель // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. № 5. С. 1126-1133.

156. Process for the production of a titanium silicalite shaped body: пат. 1268057. № 20010915393, заявл. 21.03.2001, опубл. 02.01.2003.

157. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналит. обзор. Новосибирск: СО РАН. ГПНТБ; Ин-т катализа им. Г.К. Бо-рескова, 1998. 82 с.

158. Исмагилов 3., Шкрабина Р., Корябкина Н. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. Аналит. обзор. Новосибирск: Серия "Экология", 1998. Т. 50.

159. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. Технология катализаторов. Л: Химия, 1989. 272 с.

160. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М: Мир, 1984. 306 с.

161. Носков А.С. Промышленный катализ в лекциях. М: Калвис, 2006. 128 с.

162. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М: Мир, 1991.763 с.

163. Clerici M.G., Ingallina P. Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 140. № 1. P. 71-83.

164. Xinwen G., Xiangsheng W., Min L. Epoxidation of propylene with dilute H2O2 over titanium silicalite containing trace aluminum // Catalysis Letters. 2002. Vol. 81. № l.P. 125-130.

165. Hayashi H., Kikawa K., Murai Y. Competitive oxidation of 1- and 2-propanol catalyzed by titanium silicalite- 1 and the application for selective oxidation of 1-

methoxy-2-propanol to l-methoxy-2-propanone // Catalysis Letters. 1996. Vol. 36. P. 99-102.

166. Notari B. Mieroporous Crystalline Titanium Silicates, in Advances in Catalysis // Academic Press. 1996. P. 253-334.

167. Bellussi G., Rigutto M.S. Metal Ions Associated to the Molecular Sieve Framework: Possible Catalytic Oxidation Sites // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. P. 177-213.

168. Neurock M., Manzer L.E. Theoretical insights on the mechanism of alkene epoxidation by H202 with titanium silicalite // Chemical Communications. 1996. № 10. P.1133-1134.

169. Vayssilov G.N., van Santen R.A. Catalytic Activity of Titanium Silicalites-a DFT Study // Journal of Catalysis. 1998. Vol. 175. № 2. P. 170-174.

170. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М: Химия, 1984. 376 с.

171. Clerici M.G. The role of the solvent in TS-1 chemistry: active or passive? An early study revisited // Topics in Catalysis. 2001. Vol. 15. № 2-4. P. 257-263.

172. Hine J., Hine M. The Relative Acidity of Water, Methanol and Other Weak Acids in Isopropyl Alcohol Solution 1 // Journal of the American Chemical Society. 1952. Vol. 74. № 21. P. 5266-5271.

173. Vankelecom I., Vercruysse K., Moens N. Solvent-free oxidation reactions with Ti-MCM-41 and TS-1 catalysts occluded in polydimethylsiloxane (PDMS) membranes // Chemical Communications. 1997. № 1. P. 137-138.

174. Карножицкий В. Органические перекиси. М: Издательство иностранной литературы, 1961. 155 с.

175. Vaidya P.S., Naik R.V. Liquid-Liquid Equilibria for the Epichlorohydrin + Water + Methanol and Allyl Chloride + Water + Methanol Systems // Journal of Chemical & Engineering Data. 2003. Vol. 48. № 4. P. 1015-1018.

176. Corma A., Esteve P., Martinez A. Solvent effects during the oxidation of olefins and alcohols with hydrigen peroxide on Ti-Beta catalyst: The influence of the hydrophilicity - hydrophobicity of the zeolite // Journal of Catalysis. 1996. Vol. 161.P. 11-19.

177. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М: Химия, 1985. 448 с.

178. Bottino A., Capannelli G., Comite A. Kinetic investigations on the oxidehydrogenation of propane over vanadium supported on y-A1203 // Chemical Engineering Journal. 2003. Vol. 94. № 1. P. 11-18.

179. Sridevi U., Bhaskar Rao B.K., Pradhan N.C. Kinetics of alkylation of benzene with ethanol on AlC13~impregnated 13X zeolites // Chemical Engineering Journal. 2001. Vol 83. №3. P. 185-189.

180. Жоров Ю.М., Кинетика промышленных органических реакций. М: Химия, 1989.384 с.

181. Челюскина Т.В., Марченкова М.Ю., Кулакова А.А. Математическое моделирование и исследование парожидкостного равновесия в системах этанол-вода-этилендиамин и этанол-вода-бутиламин // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. № 3. С. 18-25.

182. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. Термодинамика равновесия жидкость-пар. JI: Химия, 1989. 344 с.

183. Gmehling J., Onken U. Vapor-Liquid Equilibrium Data collection // Dechema. 1977. Vol. 1.

184. Рид P., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JI: Химия,

185. Денисова И.В., Караваева А.П., Бобылев Б.Н. Исследование парожидкостного равновесия в бинарных системах, образованных продуктами синтеза эпихлоргидрина эпоксидированием хлористого аллила гидроперекисью трет-бутила // Журнал прикладной химии. 1986. № 12. С. 2688-2692.

186. Гарбер Ю.Н., Мироненко В.Ф. Исследование свойств азеотропов, образованных хлористым аллилом и хлористым пропилом с метиловым спиртом // Журнал прикладной химии. 1968. № 9. С. 2022-2026.

187. Денисова И.В., Караваева А.П., Бобылев Б.Н. Фазовое равновесие жидкость-пар в бинарных системах, образованных эпихлоргидрином с хлористым аллилом, ацетоном и изопропилбензолом // Журнал прикладной химии.

1983. № 11. С. 2614-2616.

188. Yue Q., Zhu J., Wu Y. Liquid-liquid equilibria and vapor-liquid equilibria for the binary system of epichlorohydrin and water // Fluid Phase Equilibria. 2009. Vol. 283. № 1-2. P. 12-16.

189. Огородников C.K., Лестева T.M., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Л: Химия, 1971.848 с.

190. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Наука, 1966. 1426 с.

191. Giles N.F., Wilson H.L., Wilding W.V. Phase Equilibrium Measurements on Twelve Binary Mixtures // Journal of Chemical & Engineering Data. 1996. Vol. 41. №6. P. 1223-1238.

192. Фролкова A.K. Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы. М.: Гуманитар, изд. центр ВЛАДОС, 2010. 192 с.